化学成分分布成像

纳米技术的进步强化了对新材料化学表征分析工具的需求。虽然电子显微镜（EM）技术可通过能量色散X射线分析识别原子种类，但对分子材料的鉴别能力有限。分子物种识别通常采用成熟的光谱技术（OS），如拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱（FTIR），但其空间分辨率受衍射极限限制（微米量级），远不能满足纳米技术与材料研究的需求。结合原子力显微镜与红外光谱的IR PiFM技术，成功突破了光学光谱技术的衍射极限。

图1展示了PiFM在研究聚乳酸（PLA）/丙烯酸橡胶（ACM）共混体系中的应用案例。该体系通过生物可降解热塑性塑料与天然弹性体结合，制备出实用且环保的新型材料。实际操作中（尤其当样品组分未知时），通常先获取AFM形貌图（图1a），随后在形貌特征点采集光诱导力（PiF）光谱（图1f）。这些光谱在1700 cm⁻¹以上呈现多个强特征峰。通过将PiFM激光调谐至特定波数，可绘制样品表面的吸收响应分布图：图1b通过1750 cm⁻¹的PiFM响应映射PLA分布。该过程可重复进行以获取特征光谱对应的PiFM图像（图1c与1d）。不同PiFM图像经伪彩着色后可合并为化学分布图（图1e），其中1750 cm⁻¹（蓝色）、1720 cm⁻¹（绿色）与1070 cm⁻¹（红色）分别代表聚乳酸、丙烯酸橡胶及第三组分。值得注意的是，图1e中三个位置采集的 distinct 光谱显示于图1f；PiFM光谱可 reliably 从约10纳米区域获取。（可通过此链接查看数据采集过程视频）

PiFM对无机材料同样有效。下一案例中，IR PiFM被用于研究磷酸铁锂（LiFePO₄）微米/纳米晶体在脱锂过程中的化学变化。LiFePO₄是锂离子电池常用正极材料。由于LiFePO₄在电子束下不稳定，X射线吸收光谱/显微技术此前被用于理解从LiFePO₄到FePO₄的相变过程。

采用IR PiFM对部分脱锂的磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）纳米晶体进行分析。鉴于特征尺寸微小，我们采集了256×256像素（扫描尺寸2.5 μm×2.5 μm）的高光谱红外PiFM（hyPIR）图像；该图像包含65,536个PiFM光谱（每个像素对应一条光谱）。图2a为纳米晶体AFM形貌图，图2b是由1054 cm⁻¹（红色）与941 cm⁻¹（绿色）两个波数PiFM图像合成的复合图像（数据源自hyPIR图像）。图2c展示了文献报道的LixFePO₄在x=1与x=0状态下的FTIR光谱。图2d显示的两条光谱分别为图2b中各彩色区域所有光谱的平均值——即绿色（红色）光谱是图2b绿色（红色）区域所有光谱的平均值。对比图2d与2c可见，绿色与红色光谱分别类似于x=0与x=1状态的光谱。最显著的是，当锂缺失时（x=0），PiFM在930-950 cm⁻¹区间产生特征峰（与FTIR结果一致）；而在x=1状态下，PiFM光谱在1050 cm⁻¹处出现明显肩峰（该位置在FTIR谱中呈现显著峰）。因此图2b表明脱锂过程从纳米晶体外缘开始。图2e展示了纳米晶体形貌及XAS显微复合图像（红色与蓝色分别代表LiFePO₄与FePO₄）。图2f显示了两晶相对应的X射线吸收曲线。图2g是图2b白色矩形框区域的数字放大图像（与图2e同放大倍数对比），结果显示两者高度吻合。

接下来我们分析一种广泛应用于多个领域的核壳型纳米颗粒结构。对于具有超薄有机壳层的结构，目前尚无直接方法确认壳层存在。PiFM技术的探测深度约为20纳米，因此当壳层厚度不超过10纳米时，我们能够透过壳层检测到核芯材料。图3展示的核壳星形嵌段共聚物由疏水性聚苯乙烯（PS）核芯与亲水性聚甲基丙烯酸酯壳层构成。AFM形貌图（左上）显示球形结构，但与其他显微技术一样无法提供壳层存在信息。当使用1493 cm⁻¹波数分析时，由于壳层极薄（＜10纳米），我们可清晰成像PS核芯。在1720 cm⁻¹波数下，聚甲基丙烯酸酯壳层呈现环形特征（因边缘区域PiF信号积分体积更大）；形貌图插页中白色线条标注区域解释了边缘表观厚度增加及产生更强PiF信号的原因。将两幅PiFM图像合成为复合图像（左下）后，可清晰映射核芯与壳层材料分布，效果堪比对纳米颗粒进行物理截面处理。

样品来源：PLA-ACM：美因茨马克斯·普朗克研究所Rudiger Berger博士；LiFePO₄：芝加哥伊利诺伊大学Jordi Cabana教授；核壳星形聚合物：IBM阿尔马登研究中心Young-Hye La博士。

参考文献

[1] Spectrochimica Acta Part A 65 (2006) 1007–1013

[2] Nano Lett. 2015, 15, 4282−4288