光诱导力红外光谱（PiF-IR）解析机理

红外光诱导力显微镜（IR PiFM）凭借其约5纳米的空间分辨率，在纳米尺度化学分析领域展现出巨大潜力。关于IR PiFM的核心问题在于：纳米区域采集的PiF-IR光谱是否与体相FTIR光谱一致？如图1所示，当样品在纳米尺度呈均质状态时，PiF-IR光谱与体相FTIR光谱高度吻合。图1中前四种材料的PiF-IR光谱采集自体相样品；尽管这些光谱源自约10纳米区域，但其与FTIR光谱的一致性异常出色。最后一种材料聚环氧乙烷（PEO）的PiF-IR光谱采集自其薄膜样品：虽然所有峰位均吻合良好，但PiF-IR光谱在1100 cm⁻¹附近解析出双峰结构——其中较弱峰位与体相FTIR峰位完全匹配，而主导峰位则与FTIR峰的左肩峰吻合；该现象很可能源于薄膜局部区域化学键的优先取向排列，导致PiFM检测到特定键取向的振动信号（由于针尖几何结构的天线增强效应，沿针轴方向的分子振动将产生更强信号，尤其对于PiFM标准采用的P偏振激发模式）。

对于纳米尺度非均质样品，PiF-IR与FTIR光谱的一致性将出现差异。图2展示了激光墨粉颗粒（含多种化学成分）的光谱对比。通过粉碎墨粉颗粒获得浅红色ATR FTIR光谱，而PiF-IR光谱则采集自固定于基底上的单个墨粉颗粒相邻位点。根据插页形貌图所示位置，分别采集了绿色、红色与蓝色标记点的三组光谱。局部PiF-IR光谱呈现体相FTIR中所观测到的部分特征峰：绿色光谱主要贡献1100 cm⁻¹附近峰，蓝色光谱主导825 cm⁻¹处峰，红色光谱则在1350-1600 cm⁻¹区间有较宽贡献。鉴于体相FTIR测量的采样体积特性，对于纳米尺度非均质样品，需平均超过10⁹个纳米尺度PiF-IR光谱才能获得与其等效的体相FTIR光谱。

图3展示了聚丙烯在标准量子级联激光器（QCL）与可选光学参量振荡器（OPO）激光器（用于更高波数区域）下的FTIR与PiF-IR光谱。两者再次呈现高度吻合性。

 图4展示了利用在线光谱检索库对聚偏氟乙烯（PVDF）PiF-IR光谱进行检索的结果；如预期所示，质量匹配度最高的首选项正是PVDF。该案例突显了PiF-IR技术在鉴定未知纳米级有机与无机污染物方面的应用潜力。

图5展示了PiF-IR光谱在未知纳米污染物鉴定中的应用。图上方为一片约100纳米尺寸、4纳米厚度的特氟龙污染物，即使在此微小尺度下，其清晰的PiF-IR光谱仍能实现准确识别。图下方为一颗约20纳米的二氧化硅颗粒，其在1100 cm⁻¹附近呈现与原生氧化硅特征峰（1080 cm⁻¹）显著区别的独特峰位；该二氧化硅颗粒很可能呈直径约20纳米的球形结构，其横向尺寸在形貌图中因针尖半径（20-30纳米）效应而显着扩大。需特别注意，PiFM技术可同步检测有机与无机两类纳米污染物。

图6展示了以50纳米间距跨越纤维-树脂界面采集的10组C-H伸缩振动模式PiF-IR光谱。远离界面区域的光谱（光谱1-2与6-10）显示出PiF-IR光谱卓越的可重复性。界面区域的化学变化信息集中于光谱2至6，表明该界面扩展范围约200纳米。

图7展示了抗菌酶溶菌酶薄膜上采集的五组PiF-IR光谱。尽管所有光谱与FTIR参考光谱整体吻合良好，但每组光谱均呈现反映酶二级结构的独特谱学特征，这些特征源自原子力显微镜针尖下方酶的局部构象差异。

通过采用平行于原子力显微镜针轴方向的红外激光偏振（p偏振）或样品面内偏振（s偏振），PiFM可分别选择性探测样品面外与面内的分子振动。图8展示了聚苯硫醚（PPS）薄膜在p偏振与s偏振条件下的PiF-IR光谱，其显著差异揭示了分子取向对振动模式选择性的影响。

综上所述，光诱导力显微镜（PiFM）可从纳米尺度的有机、无机及生物样品中获取与体相FTIR光谱高度吻合的红外吸收光谱。