微米与纳米尺度光谱技术对比：拉曼光谱、光诱导力显微镜（PiFM）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）及扫描电子显微镜（SEM）

研究背景

多种分析技术可为研究人员提供微观与纳米尺度世界运行机制的关键认知。由于每种技术各具优势，联用多种分析技术已成为极有效的解决方案。光诱导力显微镜（PiFM）是少数能以低于5 nm分辨率直接提供化学数据的成像技术之一；类似地，光诱导力红外光谱（PiF-IR）是获取单层材料红外吸收谱的稀缺选择。这些参数本身令人印象深刻，但仪器的真正价值在于其助力解决重要科学问题的能力。

《自然·通讯》近期论文采用多种技术（称为微光谱工具箱）分析聚烯烃催化剂[1]，旨在探索与工业聚乙烯生产更相关的催化剂模型上聚乙烯的形成过程。该研究完美展示了不同先进纳米分析工具如何互补协作以高效研究复杂化学体系。

模型

作者聚焦聚烯烃催化剂——因其多层次复杂性，研究通常采用简化平面模型体系，而工业则使用高球形度催化剂颗粒。为弥合球形催化剂与平面模型间的差距，作者提出了一种可被微光谱工具箱中所有技术分析的球形帽模型。

该材料为齐格勒型催化剂球形帽模型，基于设计用于支撑TiCl₄预活性位点的湿稳性LaOCl框架构建。该设计力求与工业应用的MgCl₂框架保持最大一致性（后者因高湿敏性受技术与实验限制）。作者设计LaOCl载体矩阵的初衷是：镧系元素的高原子量可提供强SEM成像对比度，且其在环境条件下具有稳定性。该球形帽模型的核心目标是提供一种更接近高球形度工业框架的体系，用于离位研究乙烯聚合过程。

技术工具箱

所述的微光谱工具箱包含红外光诱导力显微镜（IR PiFM）、光诱导力红外光谱（PiF-IR）、拉曼显微镜、聚焦离子束-扫描电镜-能谱联用（FIB-SEM-EDX）、X射线光电子能谱（XPS）及飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）。这些技术均用于研究聚合时间（1-60分钟）范围内催化剂与乙烯聚合物相之间的相互作用。作者利用工具箱中的每种技术均获得了多项深刻观测结果。

结果对比

拉曼光谱分析结果​

除光诱导力显微镜（PiFM）与光诱导力红外光谱（PiF-IR）外，拉曼光谱是本研究采用的另一种振动光谱（即化学分析）技术。该论文利用拉曼显微镜对2700–3100 cm⁻¹范围内的碳氢键伸缩振动进行高效成像，以此可视化球形帽模型中聚乙烯的局部厚度差异，但其最佳分辨率仅限360 nm。

通过拉曼光谱分析，作者发现从乙烯聚合2分钟开始，球形帽中心与边缘均清晰出现聚乙烯形成信号，且边缘信号更强。在较长聚合时间（5、20及60分钟）下，拉曼显微镜观测表明聚乙烯层在球形帽上分布趋于均匀且厚度增加。结果表明聚乙烯产率随聚合时间延长而提升。

PiFM分析结果​

如作者所述，光诱导力显微镜（PiFM）的空间分辨率远高于本研究中其他化学分析技术。因此，PiFM可通过1461 cm⁻¹（B1u）和1471 cm⁻¹（B2u）处的亚甲基（-CH₂-）弯曲振动实现晶体聚乙烯的纳米成像。这些PiFM图谱与Vista One仪器（称为Vistascope）的原子力显微镜（AFM）模块同步获取的形貌信息相关联。

PiFM图像验证了拉曼数据的结论——聚乙烯厚度及产率随聚合时间增加而提高。然而，凭借其超高空间分辨率（＜5 nm），PiFM可揭示比拉曼更丰富的细节信息。

研究发现，即使在聚合初期，也有清晰且交织的聚乙烯纤维从LaOCl球形帽边缘向外生长。这些纤维向Si(100)基底延伸，在60分钟聚合时间时聚乙烯层厚度达5 μm。值得注意的是，60分钟图像的左下角显示有一个青色LaOCl碎片，位于球形帽中心附近洋红色聚乙烯纤维的顶部及内部。

尽管PiFM图像的整体结论与拉曼显微镜数据一致，但其显著更高的分辨率通过更精确量化聚乙烯纤维厚度，为样品形貌提供了额外认知。

PiF-IR分析结果

PiF-IR指在光诱导力显微镜平台获取的红外光谱。本研究发现，在1分钟和2分钟乙烯聚合时间下，未出现与结晶聚乙烯相关的双峰特征（1461 cm⁻¹和1471 cm⁻¹吸收峰，源于亚甲基弯曲振动），仅观察到1463 cm⁻¹处的无定形宽峰。

通过对PiF-IR光谱进行多元曲线分辨率（MCR）分析，研究人员确定了各聚合时间下光谱中结晶组分的贡献占比（见下图）。

基于该结果，作者得出结论：结晶度在10分钟前急剧上升，随后因聚合物形成类高密度聚乙烯（HDPE）厚层而趋于饱和。

因此，这些PiF-IR光谱揭示了拉曼成像甚至PiFM成像无法单独提供的聚合过程关键信息。这一重要发现被推测与后续讨论的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）数据结论存在关联。

FIB-SEM-EDX分析结果

除振动光谱技术对聚乙烯纤维的化学分析外，作者进一步采用聚焦离子束-扫描电镜-能谱联用技术（FIB-SEM-EDX）研究样品形貌随聚合时间的变化（见下图）。通过背散射电子探测，FIB-SEM图像清晰呈现低原子量聚乙烯、中原子量Si(100)基底与高原子量LaOCl框架之间的原子序数对比。即使无需化学数据，也能轻易区分这些材料——这正是本实验选择LaOCl的初衷之一。

基于这些图像，作者观察到球形帽基质随时间破碎的过程：初始阶段聚乙烯纤维从表面裂缝挤出，使局部LaOCl剥落（主要发生在球形帽中心）；基质边缘的聚乙烯快速填充内部大孔腔并从内部撕裂LaOCl。约10-20分钟后，两种破碎模式在整个球形帽中出现；60分钟时内部破碎成为主导路径。

XPS分析结果

本研究采用X射线光电子能谱（XPS）分析LaOCl表面（原始状态、嫁接TiCl₄后及乙烯聚合前）。通过与体相参比材料对比，作者证实XPS检测到Ti⁴⁺在LaOCl表面的配位作用，并发现少量Ti³⁺物种。XPS对球形帽模型合成的过程验证至关重要，但不适用于催化剂本身研究。

ToF-SIMS分析结果

作者采用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）验证球形帽模型合成中LaOCl的形成，并观测表面化学性质以确认所有聚合时间下聚乙烯的生成。该确认通过测量LaOCl⁻、TiOCl⁻负离子碎片及聚乙烯特征碎片C₂₁H₃₁⁻的二次电子图像分布实现。

论文图S8与S11的原子力显微镜与ToF-SIMS分析显示”约2-5分钟后外表面聚乙烯增量衰减”。他们推测聚合速率下降可能导致结晶速率与聚合速率比值升高，这与PiF-IR光谱和MCR分析结果一致。

总结

本研究通过微光谱工具箱对LaOCl催化剂基质中乙烯聚合过程获得重要发现：XPS与ToF-SIMS在LaOCl球形帽合成阶段最有效；ToF-SIMS助力理解聚乙烯聚合速率，而结晶速率的核心发现源自PiF-IR光谱；拉曼光谱明确了聚合早期聚乙烯最强形成位点；PiFM图像的高分辨率不仅验证该结论，还揭示了聚乙烯纤维结构，并通过PiFM与原子力显微镜量化了聚乙烯层厚度；除振动光谱技术外，FIB-SEM图像在理解样品随聚合时间的破碎行为中起关键作用（得益于材料原子量的显著对比）。若无此优势，则需依赖拉曼或PiFM等化学技术区分原子量相近材料的形貌。总体而言，各技术均呈现了令人印象深刻的成果，作者出色地凸显了微光谱工具箱中不同工具的优势。

参考文献

1. Bossers, K.W., Mandemaker, L.D.B., Nikolopoulos, N. et al. A Ziegler-type spherical cap model reveals early stage ethylene polymerization growth versus catalyst fragmentation relationships. Nat Commun 13, 4954 (2022).