1,2,5-噻二唑环衍生物化合物的物理化学研究

Aimone, S.
Universidad Nacional de La Plata

Abstract

本研究聚焦于1,2,5-噻二唑类化合物（尤以1,1-二氧化衍生物为主），系统研究了其结构特性、电化学行为、光谱特征、溶液化学性质等，属于噻二唑有机物理化学研究领域。尽管该类化合物在药理应用和精细化学中间体领域备受关注，但针对其物理化学性质的文献研究极为匮乏。事实上，据我们所知，本研究团队开展的系列工作（包括本博士论文及相关已发表成果）构成了目前对结构关联的1,2,5-噻二唑1,1-二氧化物唯一的系统物理化学研究。已发表工作涵盖动力学研究（如水解与溶剂解反应的对比动力学、电还原反应机制）、分子结构（通过X射线晶体学研究获得）及电子结构（通过从头计算和半经验计算获得）。 前期对底物3,4-二苯基-1,2,5-噻二唑1,1-二氧化物（TPP）的研究表明，其在乙醇（EtOH）和水等质子性溶剂中可形成甲醇胺型加合物。该反应具有重要意义，因为甲醇胺通常被认为是碳氮双键缩合形成或水解反应中的不稳定中间体。对TPP在乙醇-乙腈（ACN）混合溶剂中行为的研究发现，该化合物与4-乙氧基-3,4-二苯基-1,2,5-噻二唑啉1,1-二氧化物（TPP.EtOH）存在平衡态，后者由乙醇加成至>C=N双键形成。 基于此，我们系统研究并比较了不同特性醇类（ROH）在乙腈溶液中对TPP化合物C=N双键的加成反应可能性，同时探究了非质子溶剂变化对乙醇与TPP加成平衡反应的影响。此外，还研究了噻二唑环取代基性质变化及杂环饱和程度改变对不同ROH-ACN混合溶液中平衡反应的影响。所用底物包括：3-苯基-4-甲基-1,2,5-噻二唑1,1-二氧化物（TMP）、3,4-二甲基-1,2,5-噻二唑1,1-二氧化物（TMM）、3,4-二苯基-1,2,5-噻二唑啉1,1-二氧化物（TH2）和3,4-二苯基-4-乙氧基-5-甲基-1,2,5-噻二唑啉1,1-二氧化物（TNMe）。 针对TMP化合物，其在乙腈溶液中的颜色变化等实验现象提示需进行更深入研究。由此我们系统考察了TMP在中性、酸性和碱性非水溶剂中的行为，通过循环伏安法分离并鉴定了两个新型1,2,5-噻二唑1,1-二氧化物衍生物：3-苯基-4-(4-苯基-3-亚甲基-1,2,5-噻二唑啉-2-基1,1-二氧化物)-4-甲基-1,2,5-噻二唑啉1,1-二氧化物（Tamar，TMP二聚体）和3-苯基-4-亚甲基-1,2,5-噻二唑啉1,1-二氧化物（TTau，TMP互变异构体）。 作为1-氧化物衍生物研究的序章，我们探究了3,4-二苯基-1,2,5-噻二唑1-氧化物（TSO）的电化学行为。为建立化合物反应性与结构间的关联，将实验结果与理论计算（分子结构通过X射线衍射和红外光谱表征）进行对比分析与阐释。

DOI: 10.35537/10915/78251