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酸位点数量可调控的纳米网表面负载金属有机框架薄膜及其定制化催化应用
Mandemaker, LDB., Rivera-Torrente, M., Delen, G., Hofmann, JP., Lorenz, M., Belianinov, A., Weckhuysen, BM.
Chemistry
Abstract
金属有机框架（MOFs）因其高度化学可调性与优异孔隙率成为多种应用的潜力材料。通过将MOF制备成（薄）膜形式，可获得额外特性与潜在应用。本文报道通过旋涂法合成的铜(II) 1,3,5-苯三羧酸盐（Cu-BTC）MOF薄膜，形成纤维状"纳米网"结构。采用光诱导力显微镜（PiFM）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）研究这些表面负载型MOF（SURMOF）。确定最佳前驱体浓度为10 mM，可获得化学均匀的纯净纳米网。通过调节旋涂转速可调控纳米网的形貌与（未）配位Cu位点：X射线衍射（XRD）分析表明，当转速≥2000转/分（前驱体为水/乙醇溶液）时，生成一维链状三水-μ-(1,3,5-苯三羧酸)-铜(II)配位聚合物（Cu(BTC)(H₂O)₃）。X射线光电子能谱（XPS）显示纳米网中缺陷性Cu⁺位点数量显著减少，主要包含配位Cu²⁺路易斯酸位点（LAS）及有机连接子间的氢键等相互作用。最终通过催化α-环氧蒎烷异构化反应验证Cu位点的路易斯酸性：更高LAS数量（≥3000转/分）使樟脑醛选择性高达87.7%。本研究凸显了微观与光谱联用技术在空间分辨水平理解MOF薄膜本质中的重要作用。