纳米傅里叶变换红外光谱（Nano-FTIR）与光诱导力红外光谱（PiF-IR）技术对比

背景

自原子力显微镜（AFM）问世以来，研究者始终致力于将传统化学分析技术（如红外光谱）拓展至微纳尺度。目前已有多种竞争性技术声称可实现该目标。

基于傅里叶变换红外（FTIR）光谱的广泛应用性，通过纳米FTIR技术将其延伸至纳米尺度成为自然选择。然而，尽管常规FTIR技术在宏观尺度上成熟易用，其纳米尺度变体存在若干关键局限性，而光诱导力红外（PiF-IR）光谱等技术成功解决了这些瓶颈。

光谱学

化学光谱本质是光强度随波长变化的图谱。虽然看似简单，但必须理解存在两种根本不同的光谱测量方法：可调谐光源法与可调谐探测器法。

使用可调谐光源时，材料被极窄波段的光照射，测量样品响应后调整光源至另一频率，通过多次数据采集最终构建完整光谱。

使用可调谐探测器时，材料用宽带光源（含所有待测频率，有时称为白光光源）照射，探测器仅选择性检测特定频率的光。

这种核心差异正是PiF-IR与纳米FTIR技术的本质区别之一，它对两种纳米红外技术的运作模式产生多重影响——其中多数问题源于可调谐探测器法既需使用不可控光源，又依赖极高灵敏度的检测方法。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）

传统傅里叶变换红外光谱是成熟的分析技术，可获取固体、液体或气体样品的红外吸收（或透射）光谱。该方法采用宽带光源，因此必须使用可调谐探测器，这是通过干涉测量技术实现的（其原理并非总是直观易懂）。

在FTIR仪器中，样品和参考镜构成迈克尔逊干涉仪的两个臂。当移动参考镜时，样品臂与参考臂的两束光在光电探测器处发生干涉，形成探测器信号与镜面位置的关系图（称为干涉图）。通过对干涉图进行傅里叶变换，即可获得实部（反射）与虚部（吸收）红外光谱。

该技术能记录波长光谱的关键在于可移动参考镜：随着镜面移动，仅有特定波长的光与固定镜面的光发生相干干涉，其他波长则产生相消干涉，在每个镜位仅产生可忽略的信号。通过傅里叶变换反演计算样品响应与镜面位置的关系，即可获得样品在各波数处的响应光谱。因此，尽管系统复杂，FTIR本质上属于”可调谐探测器”技术。

由于传统光学存在衍射极限，傅里叶变换红外光谱（FTIR）的空间分辨率被限制在约5微米。虽然衰减全反射（ATR）FTIR技术能稍优于常规FTIR，达到3微米的横向分辨率和1.6微米的探测深度，但对于观测纳米级特征的目标而言，这样的分辨率仍然远远不足。

纳米FTIR技术原理

突破衍射极限实现更高空间分辨率的方法之一，是将傅里叶变换红外光谱（FTIR）与轻敲模式（TM）原子力显微镜（AFM）相结合，从而实现纳米FTIR技术。

基于无孔径近场光学显微镜设计（亦称散射型扫描近场光学显微镜，s-SNOM），纳米FTIR采用现代宽带（白光）激光源替代s-SNOM成像常用的固定波长激光。迈克尔逊干涉仪的样品臂被替换为TM-AFM探针-样品界面处的光散射信号。

在纳米FTIR技术中，探针通常采用金属镀层处理，且激发光沿探针轴向偏振，以充分利用针尖增强近场照明的高强度特性。近场信号通过收集探针散射光并进行光学测量，同时采用锁相放大器抑制远场背景信号。

PiF-IR技术原理

另一种测量纳米尺度化学特征的方法是光诱导力红外（PiF-IR）光谱技术。PiF-IR采用宽调谐窄带激光激发AFM针尖下的样品，因此属于可调谐光源技术。

与s-SNOM或纳米FTIR技术不同，PiF-IR通过机械力检测而非散射光的光学检测来采集信号。这意味着在对比纳米FTIR与PiF-IR时，PiF-IR系统具有若干固有优势。具体对比如下所述：

纳米FTIR与PiF-IR技术对比

远场背景抑制

纳米FTIR通过收集探针散射光来检测样品在激发光作用下的近场响应。虽然有效，但这种检测方案存在若干固有缺陷，会对信号强度产生负面影响。纳米FTTR依赖在轻敲频率下对干涉信号进行锁相检测来抑制大部分远场背景信号，然而远场光仍包含某些受轻敲频率调制的成分（例如探针杆部的光散射，或受悬臂/探针任何部位移动阴影影响的光线）。因此，通常需采用轻敲频率的高次谐波来最大化抑制干扰信号。但使用高次谐波的代价是信号衰减——每提高一个谐波阶数，信号强度会降低3至5倍[1]。

如科学原理所述，PiF-IR通过力检测机制从根本上了消除远场背景信号，从而获得更优的信噪比。

空间分辨率

据报道，纳米FTIR的空间分辨率约等于探针半径（金属镀层探针通常为几十纳米）。相比之下，PiF-IR通过更局域化的近场相互作用，在相同针尖形状下可实现约5纳米的分辨率。纳米FTIR分辨率相对较差可能并非该技术的物理极限所致，而更可能源于宽带激光源（与PiF-IR使用的精密调谐激光源相比）功率较低及近场检测效率不足导致的信噪比下降。正如前文所述，纳米FTIR继承了s-SNOM固有的低光收集效率问题。

光源

纳米FTIR因使用宽带白光光源而存在功率控制与信号强度的固有劣势。例如，某商用纳米FTIR采用最先进的宽带中红外光源，覆盖670至2000 cm^-1波数范围，发射带宽约400 cm^-1。该激光源在带宽内产生的平均功率仅为1 mW[2]。若需获取光谱分辨率为10 cm^-1的红外光谱，每个分辨光谱点可用的功率仅约25 μW（考虑光学损耗后实际更低）。这与PiF-IR使用的量子级联激光器（QCL）形成鲜明对比：QCL在每个约1 cm⁻¹带宽内可提供高达5 mW的激光功率[3]。按波数计算，QCL产生的功率比纳米FTIR使用的宽带激光高出三个数量级。即使在PiFM典型功率（约500 μW）下，充足的功率仍使PiF-IR能以秒级速度获取高信噪比、高分辨率光谱，远超纳米FTIR所需的数十分钟。

选择性功率控制

许多纳米级样品（尤其有机物和生物分子）易受高强度红外光损伤，因此激发激光的精密功率管理对所有纳米分析技术都至关重要。

PiF-IR技术针对易受强光和热效应损伤的样品，可使用衰减器将光功率降至QCL可用功率的0.5%至10%。该操作可针对任何波数范围实时选择性执行，对样品高吸收波段尤为重要。这种功率凹口技术可在维持高信噪比与短采集时间的同时避免样品损伤，显著提升系统动态范围。

遗憾的是，由于纳米FTIR采用宽带光源，无法实现此类功率控制。因此，可用功率水平受限于样品的峰值吸收特性以避免损伤。在多数情况下，这意味着需要多次采集光谱并进行信号平均处理才能获得足够信噪比，这进一步增加了获取有效数据所需的时间。

固定波数成像

固定波数成像技术对表征纳米级样品表面的化学分布具有重要价值。对于复杂多相体系，通过不同频率下采集的多幅固定波数图像，可直观呈现各化学组分的空间分布特征。光诱导力显微镜（PiFM）通过将量子级联激光器（QCL）调谐至特定波数（通常对应已知分子振动跃迁），可在数分钟内完成全视野化学成像。

纳米FTIR受限于宽带光源特性，无法直接获取固定波数图像，必须通过采集高光谱数据集后提取窄波数波段强度进行近似重建。这种方法存在显著效率问题——当仅需单一波数信息时，却必须在每个像素点采集全光谱数据。虽然全光谱成像对含多种未知化学成分的复杂样品有益，但理想方案应允许用户根据实验需求灵活选择单波数成像或全光谱成像模式。PiF-IR同时提供两种工作模式：单波数化学成像与高光谱成像（hyPIR），后者可在每个像素点提供完整光谱信息。

功率归一化与校准

所有优秀的分析技术都需要建立参考标准以确保光谱准确反映样品响应。金属材料（如金）具有平坦的红外响应特性，可作为校准参考材料。基于s-SNOM的纳米FTIR使用的宽带激光在给定中心波数处的功率分布存在波动，需要定期采集金标样品的干涉图进行信号归一化[4]。为实现最高精度的归一化，参考干涉图必须在完全一致的实验条件下获取（包括探针状态、谐波检测参数、基底形貌等因素）[5]。

PiF-IR虽然也存在激光功率随波数分布不均匀的情况，但很少需要额外采集参考谱。通过主动衰减器可使全光谱范围内的功率分布保持恒定，这不仅显著降低了功率归一化不当引起的误差风险，而且无需频繁采集参考谱，使数据获取速度大幅提升（全归一化恒功率光谱仅需15秒，数字归一化光谱仅需100毫秒）。

注：对于超薄样品（厚度＜15 nm），可能需要采用差分测量法消除基底贡献，但这是所有纳米级分子表征技术的共性要求。

热稳定性

热漂移是基于s-SNOM的纳米FTIR系统的显著技术难点，可能导致实验误差或归一化问题。迈克尔逊干涉仪中参考臂与样品臂的热膨胀差异会引发相位漂移。典型商用s-SNOM系统中，仅100 nm的光程差就会导致纳米FTIR光谱产生约6度的相位偏移——这与许多样品吸收产生的相移量级相当[5]。文献研究表明，约120秒内就会发生显著相位漂移，必须在此时间窗口内重新采集参考区干涉图[5]。虽然可采用补偿算法进行校正，但相位漂移仍是困扰纳米FTIR的主要技术难题。

相比之下，PiF-IR采用力学检测机制，基本不受热漂移影响：PiF-IR光谱完全不存在热漂移效应；PiFM成像中虽然会像所有AFM技术一样存在成像区缓慢偏移现象，但通过优良的仪器设计可最小化该效应。只要注意监控残余漂移并确保成像位置正确，热漂移对PiFM/PiF-IR检测结果没有实质性影响。

光谱分辨率、采集时间与信噪比

对于宏观FTIR等大体积分析技术，超过一定限度的光谱分辨率提升意义有限（因为大量分子存在多样能态和空间取向，导致谱峰自然展宽）。但随着检测体积缩小至纳米尺度，分子态分布范围变窄，导致谱峰形状更加尖锐，这使得光谱分辨率在纳米红外分析中变得至关重要。

PiF-IR采用的QCL具有约1 cm⁻¹的极高光谱分辨率，能获取比传统FTIR更精细的光谱信息，为前沿研究提供新的可能性，例如某些蛋白质二级结构变化会引起约10 cm⁻¹的分子振动峰位移，PiF-IR可轻松检测这种细微变化。

纳米FTIR虽然通常优于宏观FTIR的光谱分辨率，但仍显著低于PiF-IR，这限制了其在某些前沿领域的应用。干涉仪设计中，更高光谱分辨率需要更长的采集时间：参考镜移动距离决定光谱分辨率（移动距离越长分辨率越高），移动速度影响信噪比。公开文献表明，为实现8.3 cm^-1光谱分辨率，覆盖200-400 cm^-1带宽的单次扫描需约40秒。但由于信号强度较弱，往往需要多次扫描以提升信噪比。此外在此分辨率下，可能因干涉仪热漂移需要多次中断测量来采集参考谱。这意味着大波长范围的高分辨率光谱获取可能耗时长达1小时以上。因此PiF-IR秒级即可完成的高分辨率光谱测量，在纳米FTIR上几乎无法实现。总体而言，PiF-IR的测量速度比同等条件下的纳米FTIR快100至1000倍。

总结

	nano-FTIR	PiF-IR
激光光源	宽带 (~350 cm−1)	窄带 (~1 cm−1)
近场信号	散射光子与远场背景光子混合	仅针尖尖端下的光诱导力
背景抑制	高次谐波的锁相检测	无背景信号
光谱技术	干涉图的傅里叶变换	波数扫描
光谱分辨率	6.4 cm−1 (可选 3cm−1)	~1 cm−1
信噪比	较差	极佳
扫描速度	较慢（高分辨率时尤甚）	极快
参考需求	是	否
选择性功率控制（陷波功能）	否	是
空间分辨率	~20 nm	小于 10 nm
与FTIR一致性	好	极佳
固定波数成像	不支持（仅能通过高光谱成像实现）	支持

光诱导力红外（PiF-IR）与纳米傅里叶变换红外（nano-FTIR）光谱技术为纳米尺度表面化学分析提供了两种截然不同的解决方案。尽管两者均宣称具备相似功能，但其检测方案与光源系统的本质差异导致实际效能存在显著区别。PiF-IR采用力学检测方案，从根本上消除了近场响应中的背景信号污染；而纳米FTIR通过收集散射光并依赖锁相检测过滤干扰背景信号，代价是信号强度的大幅衰减。此外，PiF-IR采用高功率窄带可调谐激光源，相较纳米FTIR实验中使用的低速宽带白光光源，具有更卓越的功率控制能力与信号强度。这些关键差异使得基于PiF-IR的测量在信号强度、数据采集速度、热稳定性和激光功率精密管理等方面展现出显著优势。因此，光诱导力显微镜及其光谱技术已成为研究人员和技术人员最具价值的纳米尺度表征工具。

参考文献

1. S. Amarie and F. Keilmann, “Broadband-infrared assessment of phonon resonance in scattering-type near-field microscopy,” Phys. Rev. B 83, 045404 (2011)
2. Toptica FemtoFiber dichro MidIR Brochure
3. QCL Brochure
4. M. Autore, L. Mester, M. Goikoetxea, and R. Hillenbrand, “Substrate Matters: Surface-Polariton Enhanced Infrared Nanospectroscopy of Molecular Vibrations,” Nano Lett. 19, 8066 (2019)
5. I. Amenabar, S. Poly, M. Goikoetxea, W. Nuansing, P. Lasch & R. Hillenbrand, “Hyperspectral infrared nanoimaging of organic samples based on Fourier transform infrared nanospectroscopy,” Nature Communications 8, Article #: 14402 (2017)