PiFM与PiF-IR科学原理

背景

原子力显微镜技术

原子力显微镜是一种扫描探针技术，通过测量尖锐探针与样品表面之间的原子间力相互作用，可实现衍射极限下的无损成像。原子力显微镜（AFM）在接触模式[1]下问世后不久，研究人员随即演示了依靠探针与样品间吸引力作用的非接触模式（NC）AFM [2]。非接触式原子力显微镜具有高空间分辨率，且通过避免直接接触有效保护探针与样品免受损伤。尽管某些变体技术可用于测量样品力学性质，但非接触式AFM主要用于样品表面的形貌成像。 

早期纳米红外技术

自原子力显微镜技术诞生之初，研究者就希望将形貌信息与样品的化学组成相关联——不仅要求”看见”微观结构，更要识别其构成材料。这一需求催生了结合原子力显微镜与光谱技术的联用技术：近场光学显微镜（NSOM或SNOM）。早期NSOM采用带有纳米级孔径的悬臂探针，通过孔径中的光波探测样品表面。尽管该方法信噪比低下且存在其他缺陷，但它作为突破性技术验证了近场光学成像的概念，为后来原子力显微镜与近场光学相互作用结合实现光谱分析奠定了基础。

无孔径SNOM（更常称为散射型SNOM或s-SNOM）由Kumar Wickramasinghe于1995年首次演示，其展现的真实纳米级空间分辨率远超聚焦光的衍射极限。然而受制于可调谐激光源的缺乏，当时未能实现真正意义上的光谱分析[3]。现今，s-SNOM与宽带中红外光源及迈克尔逊干涉仪联用，可实现空间分辨率约20纳米的纳米傅里叶变换红外光谱（nano-FTIR）——该分辨率尺度大致相当于金属镀层探针的针尖曲率半径。

虽然s-SNOM是首个实现高空间分辨率近场光学光谱分析的技术，但其本身存在若干技术难点：最关键的问题在于s-SNOM的有效信号仅源于针尖-样品接触区域的微小散射光，而探测器同时会接收大量干扰信号，包括来自针杆部的散射光、样品表面形貌或粗糙度导致的散射光等。这种远场背景信号的干扰，加之适用于纳米FTIR的强宽带激光源稀缺，导致s-SNOM在多数有机和生物样品上表现出的信噪比较差。

光诱导力显微镜技术

创新技术

为克服散射型SNOM/纳米FTIR技术（详见）的局限性与应用瓶颈，Wickramasinghe发明了光诱导力显微镜（PiFM）。这项革命性技术的独特之处在于：它通过力学而非光学检测方式，测量针尖与样品间的近场光学相互作用。PiFM利用针尖增强光学照明使样品产生局域化极化，从而在针尖与样品间产生高度局域化的作用力——这种力可被原子力显微镜轻松探测。

力学检测机制从根本上消除了s-SNOM中存在的背景散射问题，使PiFM具有更高的信噪比，并在大多数样品上显著提升了数据质量与操作便捷性。s-SNOM与PiFM中针尖-样品的光学相互作用本质相似——在s-SNOM中产生散射光子的近场照明与样品局域极化效应，同样会生成PiFM所检测的力学作用力[4]。因此两种技术理论上应具有相当的空间分辨率，但得益于在相同针尖半径条件下获得更高信噪比的特性，PiFM通常展现出更优异的分辨能力。

检测方案

在光诱导力显微镜（PiFM）中，针尖-样品界面会产生两种短程作用力：（1）非接触式原子力显微镜（NC-AFM）依赖的范德华力（vdW），用于表征样品表面形貌；（2）近场光学照明产生的光诱导力（PiF）。这两种力均仅在针尖与样品间距达到原子级接近程度（约10纳米或更小）时才会发生作用。PiFM利用矩形原子力显微镜悬臂梁的两种振动模式分别测量这两种力——通过一种模式检测原子间范德华力，另一模式检测光诱导力。由于两种振动模式完全独立，某一模式的运动通常不会对另一模式产生干扰。

为实现两种作用力与悬臂梁振动模式的精准匹配，该系统采用双频调制策略：通过机械驱动悬臂振动并监测其响应（非接触式原子力显微镜的常规方法），在某一模态共振频率附近调制范德华力；同时通过对激发光进行调制或脉冲化处理，使其在另一悬臂模态共振频率处产生光诱导力。凭借悬臂共振系统的高品质因子Q特性，即使皮牛（pN）量级的微力也能激发可测量的振荡，这使得该技术成为检测微弱光诱导力的理想方案。

直接驱动检测

对PiF激发光进行调制或脉冲化存在两种方法。直接法是更直观的途径，即通过特定于悬臂梁振动模式的共振频率对光线进行调制。经调制的光产生的力会直接以相同频率激发悬臂梁振动。但这种方法易产生干扰PiF信号的背景噪声，因为即使在没有样品的情况下，悬臂梁仍可能产生振荡。这种非期望的激发源于光学捕获力和光热力（双金属效应与热梯度力），二者均与针尖-样品相互作用无关。

然而，直接法PiFM技术具有独特价值，它能通过样品对入射光的热膨胀响应来探测样品内部深处的光学相互作用——该入射光的渗透范围远超出针尖增强照明区域。因此直接法有时被称为”体相”PiFM，因其响应不仅局限于样品表面区域。

边带双模式™检测

第二种调制方法——边带检测技术，可有效抑制背景干扰信号并将检测响应严格限定在针尖-样品界面的纳米级区域。与直接调制悬臂共振频率的光源不同，边带检测法利用混频技术在悬臂共振频率处产生差频（边带）。激光调制频率f_m的选取需满足关系式：f₁ = f₂-f_m（其中f₁和f₂分别代表悬臂的第一和第二机械共振频率）。 

典型工作模式下，悬臂梁在频率f₂处驱动（用于原子力显微镜形貌反馈的高频振动），同时光诱导激发激光以频率fₘ进行调制。在此配置下，光诱导力将同时受到这两种频率的调制。悬臂高频振动影响光诱导力的根本原因在于：随时间变化的针尖-样品间距会调制针尖增强场的照明强度与作用深度。由于照明光源本身同时受fₘ频率调制，频率混合效应会在f₂−fₘ = f₁处产生边频分量，从而激发悬臂在f₁频率处的Q值增强振动。通过锁相检测技术对f₁频率的悬臂运动进行解调，即可获得无背景干扰的光诱导力信号，该信号最终呈现于PiFM图像与PiF-IR光谱中。

尽管入射光仍可能以fₘ频率直接激发针尖，但由于该频率与悬臂振动模式不匹配，不会产生振幅的Q值增强效应，且锁相检测会抑制该频率的任何残余振动。边带检测技术通过有效抑制非针尖增强照明区产生的响应，有时被称为”表面增强型”PiFM，并展现出最高的空间分辨率。通过对比直接检测与边带检测的PiFM图谱，还可区分材料表面与体相的化学组分分布。

作用机制

光诱导力（PiF）的产生源于多种物理机制的协同作用，而非单一机制主导。

首要机制是偶极-偶极相互作用：样品极化与针尖极化区域的相互作用产生该力[4]。当样品分子结构的共振振动模式引起光吸收时，此力在吸收波长附近会呈现色散特性。与某些散射型SNOM测量结果类似，色散相互作用在PiFM光谱中通常表现为特征性的双极峰形。

除上述偶极力外，范德华力（本质上属于自发偶极-偶极力）同时发挥作用，并可引发范德华力介导的热膨胀力[5]。在吸收峰处，光吸收导致样品局部升温引发热膨胀，使表面隆起从而减小针尖-样品间距。该效应与调制光同步发生，在检测到的光诱导力中呈现非色散（吸收性）特性。非色散相互作用通常表现为单极光谱峰形，这在多种样品体系中均有体现。

另一重要机制是光机械阻尼效应[6]。该理论认为：当样品吸光后其机械特性改变，会引起悬臂在f₂频率上的振动阻尼。若吸光导致样品弹性变化，或尤其使分子机械运动产生能量损耗（非弹性特性），与针尖的范德华相互作用就会抑制针尖运动。这种阻尼效应以fₘ频率随时间变化，与其他机制一样会产生互调制和边频信号。光机械阻尼同样预期会呈现非色散特性。

准确区分这些机制的贡献度仍是当前科学研究的前沿课题。在具有强近场反射率的无机样品（如通过针尖近场激发局域表面极化激元的金属、掺杂半导体或极性晶体中的表面声子极化激元）上，PiF光谱与s-SNOM的色散光谱高度吻合，表明偶极-偶极相互作用占主导地位。

对具有较高热膨胀系数的有机样品，范德华力介导的热膨胀可能成为主导机制——即使发生热膨胀的材料厚度仅纳米量级。此类材料的PiFM光谱呈现非色散峰形，与此机制预期相符。但光机械阻尼也可能起重要作用，因为高热膨胀材料（即力学模量较低的材料）往往同时增强光机械阻尼效应。

值得强调的是，明确PiFM的具体作用机制并非应用的必要条件。PiF光谱与传统FTIR等技术的吸收光谱呈现高度相关性，且成功克服了其他纳米红外技术的固有缺陷，使其在多样化样品体系中展现出更优异的操作便捷性与检测效率。因此，PiFM与PiF-IR技术标志着光谱学向微纳尺度的革命性延伸——在完美保持FTIR物质鉴定能力的同时，实现了其他技术无法企及的空间分辨率突破。

参考文献

1. G. Binnig, C. F. Quate, and Ch. Gerber, Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986)
2. Y. Martin, C. C. Williams, and H. K. Wickramasinghe, J. Appl. Phys. 61, 4723 (1987)
3. F. Zenhausern, Y. Martin, and H. K. Wickramasinghe, Science 269, 1083 (1995)
4. I. Rajapaksa, K. Uenal, and H. K. Wickramasinghe, Appl. Phys. Lett. 97, 073121 (2010)
5. J. Jahng, E. O. Potma, and E. S. Lee, Anal. Chem. 90, 11054 (2018)
6. M. A. Almajhadi, S. M. A. Uddin, and H. K. Wickramasinghe, Nature Comm. 11, 5691 (2020)