Publications

基于π-共轭有机/聚合物材料的太阳能电池在化学、物理、材料科学与能源科学领域引发了广泛研究兴趣。目前，高性能聚合物太阳能电池（PSCs）的功率转换效率已突破18%，其主要推动力来自光伏材料的分子设计与器件结构优化。本综述系统评述PSCs聚集结构研究的关键进展与现状：首先简要阐述光伏聚合物聚集结构的基本原理，概述不同尺度维度的特征参数及相关表征技术；随后分别针对聚合物：富勒烯太阳能电池和聚合物：非富勒烯小分子太阳能电池，讨论调控光伏聚合物聚集结构的多种有效策略，特别重点分析了各类PSCs中实现纪录效率的结构控制方案；更重要的是，通过精选案例深入揭示了结构-性能之间的构效关系；最后提出关于光伏聚合物及其共混体系聚集结构理解与优化的未来挑战与研究展望。

我们设计并制备了蛋白质包覆层下的铕(III)配合物高荧光纳米结构。通过光诱导力显微镜（PiFM）证实该纳米材料包含底部荧光层与上部蛋白质层：底部荧光层由1,10-菲啰啉（Phen）和油酸（O）配位铕(III)离子构成，形成的完整配合物（OEu³⁺Phen）自组装成直径40-150 nm的高级结构。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察到类似指纹特征的纳米级条纹结构。通过添加Phen与2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）协同配位的铕(III)，荧光光谱证实其荧光稳定性显著增强。荧光显微镜成功观测到红色铕(III)配合物发射光穿透蛋白质包覆层的关键现象。此类镧系纳米结构最终可能应用于人类与非人类组织的生物特征识别领域。本工作的核心创新包括：（1）建立蛋白质"皮肤"下嵌入荧光图像的结构体系；（2）分别通过PiFM和TEM实现纳米拓扑结构与独特纳米指纹特征的双重验证。

超分子染料结构通常由平面发色团间的π-π相互作用主导，这些结构关键决定了层状材料与界面的光电性能。本研究报道了非平面发色团的苝单酐与单酰亚胺衍生物——其湾位引入氯取代基形成扭曲发色团，从而改变π堆积模式——在界面的组装行为。扭曲苝单酐与单酰亚胺的组装由其两亲性驱动，确保形成规整Langmuir单层。尽管在酰亚胺位点引入烷基链增加了自由度，但亲水片段被屏蔽后反而形成更刚性的Langmuir层。为表征Langmuir层的超分子结构，我们通过Langmuir-Blodgett（LB）和Langmuir-Schaefer（LS）技术将单层沉积于玻璃、银和金基底，并采用原子力显微镜与表面增强共振拉曼光谱（SERRS）进行研究。从LS与LB层SERR谱的相似性推断，苝衍生物在LB沉积过程中通过硫原子与SERRS基底银表面结合时发生了取向改变。在Langmuir层中，苝分子以π堆积形式与半数扭曲发色团结合，因扭曲产生的空间位阻必须呈倾斜取向而无法实现完全平行排列。但在旋转后可形成能量最有利的反平行排列结构并与SERRS基底结合。据我们所知，这是首次实现扭曲两亲性苝单酰亚胺准二维薄膜的制备及其在LB沉积过程中的重组行为。本研究揭示的分子结构、超分子界面组装及其吸附适应性的关系，对金属表面定向功能化制备具有关键意义，这也是有机（光）电子器件发展的核心环节。

针尖增强红外（IR）光谱与成像技术已被广泛应用于前沿研究，以深入理解纳米尺度界面的组成、结构与功能。然而，分子单层灵敏度此前仅在固/气界面得到验证。在水环境中，灵敏度下降限制了针尖增强红外纳米光谱的实际应用。本研究提出一种结合光诱导力（PiF）显微镜与谐振天线的水环境超灵敏纳米红外光谱与成像方法。针尖与天线间高度局域的电场增强了光诱导力，而通过等离激元内反射模式的激发最小化了环境吸收。成功在水环境中识别出原子力显微镜针尖上功能化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）层（约1–2 nm厚度）以及天线表面不同尺寸的自组装牛血红蛋白单分子层。实验证实对PDMS中约604个化学键的采样体积实现了亚10 nm空间分辨率，并通过天线电场分布图谱验证。该平台首次实现了光诱导力显微镜在水环境的应用，为获得高度增强的纳米红外信号提供了全新构型，有望推动水环境界面与纳米系统的未来研究。

基于聚合小分子受体（PSMAs）的全聚合物太阳能电池（all-PSCs）近期取得显著进展。本研究合成两种A-DA'D-A型小分子受体基PSMAs：以苯并[c][1,2,5]噻二唑为A'-核的PS-Se和以苯并三唑为A'-核的PN-Se，用于探究分子结构对PSMAs光伏性能的影响。两种PSMAs均具有宽吸收特性，其中PN-Se比PS-Se展现更显著的红移吸收，且其电子能级适合作为聚合物受体与给体PBDB-T构建全聚合物电池。低温透射电子显微镜清晰展示了PBDB-T给体与PSMA在溶液中的聚集行为。此外，通过光诱导力显微镜观察到PBDB-T:PN-Se共混膜中形成10~20 nm尺寸的双连续互穿网络结构。这种理想的活性层形貌使基于PBDB-T:PN-Se的全聚合物太阳能电池实现了16.16%的更高功率转换效率。

耐久性疏水材料在上世纪已引起广泛关注。当前实现疏水涂层耐久性的主流策略是将全氟化合物与机械稳健基质复合形成防护涂层。但该基质结构通常较厚（＞10 μm），难以推广至任意材料，且与需要纳米级厚度的应用场景（如传热、水收集和脱盐）不兼容。本研究展示了采用无全氟化合物的聚二甲基硅氧烷玻璃高分子实现纳米级厚度的耐久疏水性与超疏水性，其通过网络链交换作用具备自修复能力。该聚二甲基硅氧烷玻璃高分子薄膜在划伤、切割和压痕后仍保持优异疏水性及光学透明度。我们证明可通过可扩展的浸涂工艺将其沉积于多种基底。与以往通过被动堆叠防护结构获得厚涂层的方法不同，本工作提供了实现超薄（＜100 nm）耐久疏水薄膜的新途径。

开尔文探针力显微镜（KPFM）是通过测量原子力显微镜（AFM）针尖与样品间库仑力实现纳米级表面电势映射的常用技术。传统KPFM变体因库仑力的长程特性，在环境条件下的横向分辨率局限在约35-100 nm。本文提出一种在轻敲模式KPFM中产生库仑力的新方法，无需外部AC驱动电压：利用场效应晶体管（FET）周期性直接切换针尖与样品的电连接通断。针尖与样品费米能级对齐产生的库仑力导致微悬臂振荡在FET切换频率处发生可检测变化。由此实现的FET切换式KPFM具有约25 nm的空间分辨率，并继承了AFM轻敲模式的高速操作特性。此外，该技术与光诱导力显微镜（PiFM）集成，可同步获取高空间分辨率化学分布与表面电势图谱。FET切换式KPFM与PiFM的联用技术有望推动光活性材料、半导体及铁电材料纳米尺度电学特性的表征研究。

有机太阳能电池的功率转换效率高度依赖于光活性层体异质结（BHJ）的微观形貌。在溶液沉积过程中，聚合物与富勒烯双连续网络的定制化构建通常通过溶剂与溶剂添加剂的组合实现。传统观点认为溶剂添加剂需具备优异的富勒烯溶解性才能获得最佳电池性能。本文基于一系列结构相似的取代苯甲醛类化合物的研究，对此概念进行重新审视。研究得出结论：溶剂添加剂不仅需要具备公认的良好富勒烯溶解性，还必须具有最低限度的聚合物溶解性，以抑制液-液相分离过程，从而实现最优电池性能。因此，本研究为聚合物：富勒烯太阳能电池的溶剂添加剂选择标准增添了关键指标，有助于制备具有优化转换效率的器件。通过原子力显微镜、扫描透射电子显微镜和纳米红外显微镜对BHJ形貌进行多尺度综合研究，建立了光活性层内微区构型的微观图像。其中纳米红外显微镜采用两种互补模式操作：一种对体相性质更敏感，另一种则具有表面敏感性。

光激活原子力显微镜（pAFM）通过集成光激发与微悬臂针尖偏转的机械检测，已成为探测纳米结构的常用工具。提高照明激光功率虽是提升pAFM信噪比的直接手段，但强激光可能损伤样品与针尖。本文提出双脉冲pAFM（DP-pAFM）技术，通过引入具有时间延迟的双激光脉冲解决该问题：第一束激光加热光吸收体并改变局部格临艾森参数值，第二束激光在热弛豫时间内增强机械振动。应用该技术，我们成功实现了小分子半导体薄膜光学结构的纳米成像。值得注意的是，DP-pAFM清晰呈现了有机半导体薄膜中的纳米裂纹——该现象对小分子半导体具有关键影响。DP-pAFM为多学科领域研究复杂纳米现象开辟了新的光学途径。

多材料多层微纳结构在自然界与工程领域具有显著特征，并以其卓越性能而获得认可。然而，通过传统工艺制备微纳结构材料仍面临高成本与高难度挑战。本文提出一种高通量、连续化、多功能的聚合物纤维制备策略，可构建具有复杂多层纳米结构的纤维材料。混沌静电纺丝（ChE）技术基于连续混沌打印（CCP）与静电纺丝的耦合效应，可制备具有内部多材料微观结构的纤维。当采用CCP打印头作为静电纺丝喷嘴时，纤维直径在保持内部结构的前提下进一步缩小三个数量级。ChE技术支持使用多种聚合物墨水，可定制化制备具有特定内部纳米层数的纳米纤维。研究结果证明了ChE技术在高通量制备纳米级多层结构方面的多功能性与可调性。我们应用ChE技术成功合成了独特的碳纺织电极，其由表面具有周期性条纹刻蚀的纳米纤维构成。这些具有高比表面积的条纹状碳电极，其比电容较常规碳纳米纤维提升3至4倍；ChE技术为超级电容器及其他应用领域的电极低成本制造提供了广阔前景。

本体异质结有机太阳能电池（BHJOSCs）中富勒烯作为受体分子面临的局限性，促使研究转向非富勒烯受体体系。通过聚合物给体与小分子受体的组合，已成功开发出更高性能的BHJOSCs。研究人员合成了多种新型小分子受体有机材料，并与现有适宜聚合物给体结合制备出BHJOSCs器件。有机太阳能电池效率已提升至17%以上，并有望突破20%大关。与此同时，研究者也探索了全小分子富勒烯体系的BHJOSCs。由于某些局限性，全小分子BHJOSCs未采用聚合物给体。这些研究取得的进展显著，其效率已达14%左右。这两条研究方向均展现出卓越潜力，将持续推动太阳能电池效率的提升。本章通过若干典型案例，重点讨论了这两个研究领域近期发表的重要研究成果。

Raman and in红外（IR）与拉曼光谱是强大的分析技术，但其本征检测灵敏度较低。该领域经历了三大关键发展阶段：（一）自1920年代起改进光激发、收集与检测的光学系统；（二）自1990年代起利用基于纳米结构的表面增强拉曼散射（SERS）与表面增强红外吸收（SEIRA）技术；（三）自2010年代起通过理性耦合前两者以实现检测灵敏度的最大化。在回顾SERS与SEIRA发展历程的基础上，本文系统阐述了等离激元学原理以及SERS与SEIRA的不同作用机制。我们详细描述了光与纳米/微米结构相互作用的多种形式，包括局域表面等离激元、表面等离激元极化激元和闪电 rod效应。通过设计纳米粒子-纳米粒子及纳米粒子-基底构型，其耦合效应可显著提升表面灵敏度。鉴于纳米/微米结构具有独特的光学近场与远场行为，我们重点论述如何系统设计宏观光学系统以实现激发效率与检测灵敏度的最大化。列举了关键光学设计方案，特别是基于可见到红外光谱区间内定向激发与发射的衰减全反射（ATR）操作模式。同时介绍了基于扫描探针显微镜的纳米级光谱学最新进展，最后针对新兴技术与方法学提出了该领域的发展前景。

有机电化学晶体管被认为面临离子迁移率与电子迁移率优化之间的固有材料设计矛盾。这些器件将离子摄取转化为电流，因此需要高离子迁移率以实现高效电化学掺杂和快速开启动力学，同时需要高电子迁移率以获得最大跨导。本研究探索通过纳米线形貌改善高迁移率共轭聚合物（聚[2,5-(2-辛基十二烷基)-3,6-二酮吡咯并吡咯-alt-5,5-(2,5-二(噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩)]，DPP-DTT）工作动力学与体积电容的简易途径。在相同厚度下，DPP-DTT纳米线薄膜始终表现出比纯DPP-DTT薄膜更快的动力学（约快6-10倍）。纳米线结构显示出约4倍更高的体积电容（从7.1 F/cm³增至27.7 F/cm³），这与多孔结构更好地实现全薄膜离子摄取的特性一致。纳米线还表现出虽小但具有能量优势的阈值电压正移（约17 mV），使得纳米结构体系不仅更快且在电化学掺杂时具有更低的能量势垒。我们通过两种原子力显微镜方法解释这种差异：原位电化学应变显微镜和光诱导力显微镜纳米红外成像。数据表明纳米线薄膜结构允许活性层产生更大溶胀和离子摄取，说明纳米线结构呈现体积操作机制，而纯薄膜主要通过场效应运作。我们提出对于高迁移率材料，将活性层铸造成纳米线形式可在保持理想器件性能的同时，提供更快动力学、增强体积电容及可能更低的阈值电压。

二十一世纪以来，扫描探针显微镜表征技术取得重大进展，能够以纳米级分辨率探测复杂结构与器件中各类近表面特性与现象。通过适度定制化改造，我们可将这些技术部署于工业计量领域，构建多模式同步系统——既能阐明器件功能与失效模式，又能确定最高效的数据采集方法。为验证此概念，我们选取了若干有利于热辅助磁记录头研发的扫描探针显微技术，对当前正在开发的复杂工业器件进行演示。本研究阐述了采用原子力显微镜（AFM）与散射扫描近场光学显微镜（s-SNOM）同步执行磁力显微镜（MFM）或光诱导力显微镜（PiFM）的多模式同步方法，用于热辅助磁记录头表征，该技术体系可拓展至其他复杂纳米器件的应用。我们证实制备的磁头中存在光学场与磁场的重叠区域（此为实现热辅助磁记录的必要条件），并观察到多模式原子力显微镜所测光学场、磁场及其在磁头上的对应部件位置具有高度一致性。

氧化锌（ZnO）是光电器件中最常用的材料之一，然而由于氧吸附效应，ZnO光电探测器（PDs）通常存在光响应速度缓慢的问题。本研究提出基于AZO/银纳米粒子（Ag NPs）/AZO夹层种子层的ZnO纳米棒（NRs）光电探测器。通过光电流导数评估表明，嵌入银纳米粒子的光电探测器响应速度显著提升，同时氙灯照射下开关比达到750.92，响应度为66.58 mA/W。这种快速响应效应源于界面耗尽与等离激元热电子注入的协同作用，从而触发载流子的"沉积-抽离"机制。通过375 nm、430 nm和520 nm单色光激发下的系统表征，深入探究了该工作机制。三明治结构设计为等离激元纳米粒子在半导体器件中的应用提供了新途径。

费托合成（FTS）是一种工业催化过程，可将一氧化碳与氢气的混合气转化为长链烃类。这些产物被用作清洁运输燃料和化学原料。该过程中使用的固体催化剂是复杂的多组分体系，因此在反应条件下明确鉴定催化活性相仍具挑战性，并成为争论的焦点。钴基费托合成中的活性相及其催化的反应路径多年来一直受到工业界和学术界的广泛关注，因其直接关系到过程产出的调控。活性相与非活性相之间的界限往往模糊不清，这是因为不同物相（如氧化钴、碳化钴和金属钴）具有迥异的催化行为。本综述聚焦于钴基费托合成材料，特别关注工业应用的钴/二氧化钛体系，结合最新文献对多种钴物相进行了评述与讨论。

自原子力显微镜（AFM）问世以来，它已成为研究聚合物材料基础与应用不可或缺的工具。AFM多种成像模式与操作条件的灵活性，使其能够对结晶、相分离、自组装及电子传输等一系列动态过程进行纳米尺度表征。AFM技术的进步（特别是高速与高分辨率成像技术）使得我们能够在真实工况下，跨越相关时空尺度研究聚合物的结构、功能与动力学行为。本文重点综述近期利用AFM关联聚合物薄膜功能与结构的研究进展，着重探讨其多参数成像功能。随着聚合物材料与形态复杂性的持续提升，AFM技术完全有能力满足随之增长的纳米尺度成像与表征需求。

随着非富勒烯受体（NFAs）的发展，有机太阳能电池（OSCs）的能量转换效率（PCE）持续提升并已突破18%。实现高效器件的关键步骤在于调控光活性层的复杂非平衡形貌，使其域尺寸与激子、载流子及其他光电子物理动力学过程相匹配，并有效抑制能量损失通道。共混薄膜形貌受多种因素影响，这些因素与给体/受体材料的物理化学特性以及可提供形貌优化杠杆的成膜条件密切相关。本文综述了基于NFA的OSCs的重要形貌特征与研究进展，涵盖茚并二噻吩（IDT）和Y6基π-共轭分子体系及n型π-共轭聚合物，重点讨论了材料相容性、结晶度、化学结构、共混策略和加工条件对薄膜形貌的影响。特别关注近期涌现的高性能Y6基NFAs体系，从晶体结构和相分离角度构建了结构-性能关系。本综述旨在为NFA基OSCs的形貌优化提供有益参考，并通过相关讨论助力解决新材料的形貌调控问题，以期实现更高效率的器件。

应用红外光诱导力显微镜（IR PiFM）对挪威云杉（Picea abies）超薄切片在800–1885 cm⁻¹波数范围内进行成像，扫描步长在0.6至30 nm间可调。基于化学组成差异，细胞壁亚层在低分辨率模式下实现可视化。各亚层光谱显示纤维素基本纤丝（EFs）取向及木质素含量与结构存在差异。高分辨率图像揭示S₁层中存在5–20 nm宽的无木质素区域。从无木质素斑点及其邻近区域采集的全光谱证实了木质素含量的突变以及切向取向基本纤丝的存在。跨无木质素区域的线扫描达到≤5 nm的空间分辨率。IR PiFM基于化学成分分辨结构的能力区别于透射电镜——后者虽在超薄木材切片成像中可达相似空间分辨率，但无法提供化学信息。与拉曼成像相比，IR PiFM可获得空间分辨率提高≥50倍的化学图像。IR PiFM还具有表面敏感特性，这对各向异性样品（如细胞壁）实现高空间分辨率至关重要。这些特性使IR PiFM成为分析木质纤维素生物质顽固性、推动其转化为各类材料与化学品的极具前景的技术。

荧光纳米药物载体的设计旨在实现生物相容性调控及难溶性药物分布控制。尽管现有荧光载体可实现载体追踪，却无法反映局部药物浓度。本文报道了一种新型纳米药物载体，其具备稳定、高强度荧光特性，可灵敏指示载药浓度。该哑铃形纳米颗粒通过铕（Eu）配合物与透明质酸复合合成：Eu配合物相较于有机荧光团具有窄发射峰、高荧光强度、长荧光寿命及抗光漂白优势；透明质酸则赋予纳米颗粒水环境相容性与生物相容性。研究表明，这种多糖基纳米哑铃聚集体（PNDAs）能通过结构变化有效负载药物，并通过荧光强度变化感知载药量，从而实现载药与释放过程的精准追踪。