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Publications

Tumkur, TU., Yang, X., Cerjan, B., Halas, NJ., Nordlander, P., Thomann, I.
在纳米光子学领域,能够以高时空分辨率对纳米结构的光学近场进行成像、测绘其形貌并同步获取光谱信息的技术备受瞩目。作为实现该目标的重要进展,我们基于原子力显微镜平台展示了纳米针尖与光激发的等离激元纳米结构样品间电磁力成像方法。首次通过实验与理论结合的系统研究揭示了金纳米盘二聚体及纳米棒中近场光学力的增强遵循等离激元场增强规律且具有显著偏振敏感性。我们进一步通过模拟针尖与样品的真实几何构型,提出了评估光诱导针尖-样品作用力的新方法:将计算力分解为面内与面外分量,并与制备的等离激元结构中测量得到的力增强进行对比。最后,我们证明了光诱导力成像技术在表征电子束制备的名义相同纳米结构中近场增强异质性方面的实用价值——该能力对精密纳米制造、表面增强拉曼散射(SERS)及光催化应用具有广泛意义。
Rosu, C., Jacobeen, S., Park, K., Reichmanis, E., Yunker, P., Russo, PS.
液晶能够将分散的粒子组织成具有应用价值及奇异特性的结构。对于溶致胆甾相多肽液晶体系而言,多肽涂层粒子因其表面化学与聚合物介晶分子匹配而更具研究价值,这使得研究者能更聚焦于延伸粒子形状等因素。本研究开发的胶体粒子由具有磁性与荧光特性的圆柱对称二氧化硅核体构成,其一端呈圆弧状近似半球形穹顶。这些粒子经螺旋状聚(γ-硬脂酰-L-谷氨酸酯)(PSLG)功能化后,以不同浓度分散于相同聚合物/四氢呋喃(THF)体系的胆甾相液晶(ChLC)中。粒子对PSLG/THF主体指向矢场引入的缺陷导致多种相态产生:在新制备混合物中,PSLG基质的胆甾相介晶相发生畸变(表现为特征指纹图案消失);随时间推移指纹图案重新出现,且PSLG涂层粒子浓度越低恢复越快。低浓度时粒子受PSLG液晶"引导"自组织成与重构体相手性向列相类似的图案;高浓度时良好分散的PSLG涂层粒子似乎映射主体局部指向矢场的畸变。位于玻璃瓶壁与液晶界面处的粒子纵向堆叠形成具有二维六方对称性的结构,且这种"晶体"结构尺寸随粒子浓度增加而增大。该结构对外磁场表现出显著稳定性,可能源于壳层PSLG聚合物与体相液晶基质间的疏水相互作用。结果表明:仿生液晶能将适宜胶体粒子自组装成软晶体结构。
Jahng, J., Kim, B., Lee, E., Potma, E.
本文通过边带耦合检测方案,对光诱导力显微镜(PiFM)中探测到的悬臂运动进行了理论与实验分析。在边带耦合中,悬臂动力学通过在基本机械本征模频率与激光束调制频率的组合频率处进行探测。利用该检测模式,我们开发了一种从实验参数定量重建调制光诱导力梯度的方法。理论与实验均证明,边带耦合检测模式所提供的PiFM图像,相比直接在激光调制频率探测悬臂运动所获图像具有更优的对比度。
Tamma, V., Huang, F., Nowak, D., Kumar Wickramasinghe, H.
本文报道了无需共振电子增强的分子受激拉曼光谱与纳米镜技术,通过近场光子诱导力实现信号记录。利用原子力显微镜(AFM)金属涂层硅针尖与样品间受激拉曼激发产生的光子诱导相互作用力进行检测。通过AFM悬臂的高阶弯曲本征模态控制针尖-样品间距,使针尖可极度逼近样品表面。相较既往拉曼力显微镜研究,该技术显著提升了检测灵敏度。实测的偶氮苯硫醇(azobenzene thiol)与L-苯丙氨酸(L-phenylalanine)拉曼振动光谱与已发表结果高度吻合。近场力检测无需远场光谱仪参与,所获图像空间分辨率远超越光学衍射极限。进一步优化并采用超快脉冲激光技术,有望将检测灵敏度推进至单分子水平。
Alabastri, A., Yang, X., Manjavacas, A., Everitt, HO., Nordlander, P.
金属纳米结构附近激发的强局域场为表面增强光谱提供了显著增强效应,这是过去十年等离激元研究的重点。本文指出等离激元纳米粒子还能在其表面附近产生显著增大的电磁场梯度。这种强场梯度可激发邻近原子或分子中的偶极禁戒跃迁,并为化学与生物分子传感提供独特的光谱指纹特征。具体而言,我们研究了金属纳米结构附近局域场梯度对几何构型、偏振态和波长的依赖性。我们引入局域角动量(LAM)矢量的概念,作为设计具有大场梯度纳米结构的优值评价指标。该物理量基于积分场而非场梯度,特别适用于基于数值网格的全波电磁模拟优化。LAM矢量比梯度矩阵具有更紧凑的结构,可直接关联入射到等离激元结构上的电磁场角动量。
Nowak, D., Morrison, W., Wickramasinghe, HK., Jahng, J., Potma, E., Wan, L., Ruiz, R., Albrecht, TR., Schmidt, K., Frommer, J., Sanders, DP., Park, S.
将空间化学信息与紧密堆积纳米结构的形貌相关联仍是科学界面临的挑战。例如,超分子自组装作为一种强大且低成本的纳米图案与工程结构制备方法,难以通过现有的光学或电子无损技术在实空间中进行解析。新型扫描探针技术——红外光诱导力显微镜(IR PiFM)通过检测针尖与样品间的时间积分力,直接测量样品在近场的光诱导极化率。通过在对应不同化学物种吸收峰的多波长红外波段成像,PiFM已成功实现对两种自组装嵌段共聚物薄膜中各化学组分的纳米尺度图案空间映射。凭借化学特异性纳米级成像能力,PiFM为深化纳米材料理解提供了强大的新型分析方法。
Morrison, W., Tao, J., Park, K., Nowak, D., Park, S., De Yoreo, J.
胶原蛋白是骨骼、牙本质及细胞外基质的主要结构蛋白,能够模板化引导多种矿相成核与生长。其表面介观结构(对功能发挥至关重要)受胶原-基底(C-S)与胶原-胶原(C-C)相互作用的相对强度控制。因此,理解这些相互作用的本质及表面组装机制,将有助于制造用于组织工程的复杂二维蛋白质组装体。红外光诱导力显微镜(IR PiFM)基于原子力显微镜(AFM)平台耦合宽调谐中红外激光器,通过检测样品中光诱导偶极子与金属AFM针尖镜像偶极子间的偶极-偶极力来测量样品极化率,该相互作用强烈依赖于样品的红外吸收特性。凭借AFM技术传承,PiFM可同步获取形貌与光谱图像,以~10 nm空间分辨率揭示局部化学特性与拓扑结构的关联。本文展示沉积于白云母表面的胶原分子原纤维形成不同阶段的PiFM研究结果,包括与酰胺I吸收带相关的PiFM光谱图像。通过以酰胺I带为中心的逐像素PiFM光谱构建高光谱图像,借助峰形与峰位追踪研究C-C与C-S相互作用。PiFM凭借纳米尺度化学特异性成像能力,为深化生物材料认知及促进其技术应用提供了强大的新型分析方法。
Wickramasinghe, H., Park, S.
图1. 聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物样品(周期40nm)的光谱光诱导力显微镜(PiFM)图像。 左侧:1492 cm⁻¹处成像(对应PS组分) 中心:1732 cm⁻¹处成像(对应PMMA组分) 右侧:样品形貌图 通过1492 cm⁻¹和1732 cm⁻¹的PiFM成像可分别选择性呈现PS与PMMA聚合物组分。 图2展示1754 cm⁻¹和1666 cm⁻¹处胶原蛋白分子的形貌、AFM相图及PiFM图像。图2(c)(1754 cm⁻¹ PiFM图像)中胶原分子呈暗色,显示云母背景的更强信号。与胶原分子相关的暗色图案与图2(a)形貌图及同步采集的图2(b)相图高度吻合。当激发激光调至胶原分子酰胺I带(1666 cm⁻¹)时,胶原分子相关的亮色特征(符合预期的更强偶极-偶极力)宽度较形貌或相图特征更宽。需注意1666 cm⁻¹ PiFM图像(图2(d))因热漂移与图2(a-c)存在轻微位移。在高亮区域中心垂直延伸的单个胶原分子上可明显观察到该展宽现象。PiFM图像中沿胶原特征中心分布的波动信号暗区(图2(d))与形貌和相图中的高特征区域相关,该现象的具体意义尚未明确。这组图像证明了PiFM技术在以超高灵敏度和空间分辨率研究生物样本化学成分与分子结构方面的巨大潜力,且无需标记处理。
Jahng, J., Ladani, FT., Khan, RM., Li, X., Lee, ES., Potma, EO.
本文提出一种直接近场可视化传播型表面等离激元极化激元(SPP)模式电场分布的新方法。该方法基于检测渐逝场作用于尖锐可极化针尖的光诱导梯度力,通过光诱导力显微镜(PiFM)在平整金表面获得了传播SPP的成像。
Jahng, J., Fishman, DA., Park, S., Nowak, DB., Morrison, WA., Wickramasinghe, HK., Potma, EO.
纳米技术的巨大进步强化了对高灵敏度、高空间分辨率的新材料表征工具的需求。现有纳米级分辨率技术(如扫描电子显微镜SEM、原子力显微镜AFM、扫描隧道显微镜STM)可生成纳米结构的精细形貌图谱,但难以从图像中提取化学信息。为解决该问题,研究者尝试为现有纳米镜技术赋予光谱灵敏度。其中一种重要策略是将扫描探针技术与光学照明结合,使针尖的纳米级分辨率与光谱学的化学选择性相融合。该方向的现有技术包括散射型扫描近场光学显微镜和针尖增强拉曼光谱。新兴的光诱导力显微镜(PiFM)是一种新技术,能以低于10 nm的空间分辨率实现材料的光谱探测。PiFM通过光激发样品,并通过读取针尖与样品间的时间积分力直接探测近场响应。由于力的大小取决于样品中的光诱导极化强度,PiFM具备光谱灵敏度。其所测光诱导力在纳米尺度空间受限,即使在环境条件下也能实现极高空间分辨率。PiFM兼容从可见光到中红外的宽频光学激发,可基于样品的电子或振动跃迁实现纳米级成像对比度。这些特性使PiFM成为从半导体纳米粒子、聚合物薄膜到单分子敏感测量的理想可视化与光谱表征手段。本文综述了PiFM技术原理,讨论其基本构成,重点介绍其成像特性与固有光谱灵敏度,并展示其在纳米材料线性和非线性光学性质探测中的应用案例。
Jahng, J., Brocious, J., Fishman, D., Yampolsky, S., Nowak, D., Huang, F., Apkarian, V., Wickramasinghe, H., Potma, E.
我们通过记录尖锐针尖与光激发样品间的局域力作为材料非线性极化的读出机制,实现了时间分辨泵浦-探测显微镜测量。研究表明,光诱导力对激发态动力学具有与光学泵浦-探测实验相同的敏感性。超快泵浦-探测力显微镜构成了一种具有纳米级分辨率的非光学检测技术,其将泵浦-探测灵敏度推向了单分子研究领域。
Jahng, J., Brocious, J., Fishman, D., Huang, F., Li, X., Tamma, V., Wickramasinghe, H., Potma, E.
本文提出光诱导力显微镜中所测主导力的理论与实验分析。研究表明,在非接触与软接触模式下,该显微镜对光诱导梯度力(Fg)和散射力(Fsc)具有敏感性。重构的力-距离曲线显示针尖依赖性散射力范围为30–60 pN。散射力对纳米级针尖-样品距离几乎不敏感,而梯度力呈现z⁻⁴依赖关系,且仅在针尖-样品距离为数纳米时显现。对玻璃、金纳米线及硅萘酞菁分子簇的测量证实,梯度力强烈依赖于样品的极化率,从而通过力检测实现光谱成像。近乎恒定的Fsc与空间依赖的Fg共同构成复杂的力-距离曲线,该曲线随样品检测点位置变化,并决定悬臂针尖在给定设定点所观测到的图像对比度。
Han, SW., Morita, K., Simona, P., Kihara, T., Miyake, J., Banu, M., Adachi, T.
肌动蛋白丝通过与数百种肌动蛋白结合蛋白相互作用,在多种细胞功能中发挥关键作用。本研究采用原子力显微镜(AFM)与动态力谱技术(DFS)探究肌动蛋白丝与结合蛋白α-辅肌动蛋白的相互作用。通过分析肌动蛋白丝/α-辅肌动蛋白与BSA/α-辅肌动蛋白的特异性及非特异性相互作用的断裂事件分布,发现肌动蛋白丝/α-辅肌动蛋白结合的断裂力显著大于BSA/α-辅肌动蛋白的非特异性相互作用,其峰值呈现典型的多重平行键特征。此外,基于不同加载速率DFS实验中的断裂力,估算了肌动蛋白丝/α-辅肌动蛋白结合的解离常数,该值与既往通过光镊测量获得的结果高度一致。本研究方法有望广泛应用于肌动蛋白丝与多种结合蛋白的相互作用测量。
Reisch, A., Didier, P., Richert, L., Oncul, S., Arntz, Y., Mély, Y., Klymchenko, AS.
当前生物成像用荧光纳米粒子(NPs)领域的核心挑战在于利用可生物降解材料实现超高亮度与发射性能的外部调控。本研究提出一种新型荧光聚合物纳米粒子概念:通过掺杂阳离子染料(十八烷基罗丹明B)与体积庞大的疏水性反离子(氟化四苯硼酸盐)形成的离子液体状盐,该反离子作为间隔基有效抑制染料聚集与自淬灭。所获得的40纳米聚(D,L-乳酸-羟基乙酸共聚物)纳米粒子可负载高达500个染料分子,其亮度超越量子点,并展现出前所未有的光诱导可逆荧光开关特性(此前从未在染料掺杂纳米粒子中报道)。研究表明,数百个染料的集体开关行为源于超快激发能量转移,可用于超分辨成像。该纳米粒子可被活细胞自发内吞,具有高信噪比与无毒性特点。这种基于反离子的设计理念为传感、成像及光捕获新材料体系开辟了新途径。